在CE中，分離電壓也是控制電滲的一個重要參數。高電壓是實現CE快速、高效的前提，電壓升高，樣品的遷移加大，分析時間縮短，但毛細管中焦耳熱增大，基線穩定性降低，靈敏度降低；分離電壓越低，分離效果越好，分析時間延長，峰形變寬，導致分離效率降低。因此，相對較高的分離電壓會提高分離度和縮短分析時間，但電壓過高又會使譜帶變寬而降低分離效率。電解質濃度相同時，非水介質中的電流值和焦耳熱均比水相介質中小得多，因而在非水介質中允許使用更高的分離電壓。
