偏振調制方式是將恒定磁場加在原子化器上,用偏光元件裝置的周期運動,對發生塞曼分裂的π和α±成分,分別進行測量,以完成背景校正。
磁場調制是用磁場周期變化過程進行調制即在磁感應強度B=0和B=Bmax時,測量AA+BG和BG信號,完成背景校正。
在兩種調制方式工作過程中,準確同步采樣是技術的關鍵尤其是B=0的時間只有微秒數量級。
1.偏振調制方式
這種調制方式是將橫向恒定磁場加于原子化器上,磁場垂直于光束方向。在磁場作用下,吸收線分裂為π和x組分,前者平行于磁場方向,中心線與原來吸收線波長相同;后者垂直于磁場方向,波長偏離原來吸收線波長。由偏振棱鏡的旋轉將空心陰極燈輻射的共振譜線變成線偏振光P∥和P⊥,P∥和P⊥交替通過原子化器隨著偏振器的旋轉,某一個時刻有平行于磁場方向的偏振光通過原子化器,測得原子吸收和背景吸收的總吸光度,P∥與分析線的π成分波長相等偏振方向一致,發生共振吸收。某一個時刻有垂直于磁場方向的偏振光通過原子化器,測得背景吸收。P⊥與分析線的π成分波長相等但偏振方向互相垂直,二者之間不發生相互作用,因光的吸收是矢量關系,不同偏振方向的輻射相互間不發生作用。而背景信號對于P∥與P⊥沒有選擇性,產生相同的吸收,從而完成背景校正。
2.磁場調制方式
將交變磁場置于原子化器上,從磁場與石墨爐之間的關系來看,有橫向磁場與縱向磁場,再加上橫向加熱石墨爐與縱向加熱石墨爐共有4種組合方式。現在,這4種不同組合方式的塞曼原子吸收光譜儀器都有了商品。
(1)橫向磁場縱向加熱石墨爐。在磁感應強度B=0時,測量AA+B信號;在B=Bmax時,測量BG+AA(部分)。與上述偏振方式不同之處就是偏光元件在光路中調節好位置固定后,偏光元件的作用除了使空心陰極燈輻射的共振線發生偏振外,只允許P⊥進入光路,也就是將P∥偏離光路。
(2)縱向磁場橫向加熱石墨爐。縱向磁場加在原子化器上,在與磁場平行的方向進行觀測。在有磁場存在時,與磁場平行的π成分是觀測不到的,只能觀測到α±成分(圓偏振光),這就使在有磁場存在時,省去偏光元件。在背景校正過程中,空心陰極燈輻射的共振線沒有偏振化。當B=0時,測量AA+BG信號與普通原子吸收光譜法一樣;B=Bmax時,用α±成分測量背景吸收信號。
光輻射能量經過偏光元件后,光能損失的理論值是50%。實際上在<200nm遠紫外區,光能損失高達75%或更大些。縱向磁場調制方式的最大優點是儀器光路中省去了偏光元件,所以縱向磁場吸收線調制方式具有高的信噪比。缺點是磁鐵的極隙寬度限制了石墨管的長度,即影響了分析靈敏度。