眾所周知,元素的毒性或生物可利用性不僅與元素的總量有關,而且與其存在形式密切相關。因此,環境和生物樣品中痕量元素及其形態分析具有重要意義。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)具有靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同時測定等優點,是痕量元素及其形態分析最靈敏的檢測手段。但是,采用ICP-MS對實際樣品進行分析時,依然面臨著實際樣品基體復雜、待測元素含量低等問題,因此,在ICP-MS分析前需要輔以合適的樣品前處理技術對目標分析物進行預分離和富集。近年來發展起來的微型化樣品前處理技術,如纖維固相微萃取(fiber-SPME)、毛細管微萃取(CME)、攪拌棒吸附萃取(SBSE)、液相微萃取(]LPME)以及磁固相萃取(MSPE)等在痕量分析物的分析中得到了廣泛應用。在這些樣品前處理技術中,LPME具有操作簡單、快速、裝置廉價易得、富集倍數高等優點,自提出以來便被廣泛用于環境、生物、食品等領域中各類物質的分析。但是,LPME技術在發展和應用過程中也展現了一些不足：如LPME在痕量元素尤其是元素形態分析中的應用相對較少;LPME萃取模式眾多,但每種萃取模式都有自身的局限性。 本論文的研究目的是：探索和研究新型LPME技術在痕量重金屬分析中的應用；開發和研究可用于極性元素形態分析的LPME體系；建立基于LPME的雙萃取技術與電熱蒸發/高效液相色譜-電感耦合等離子體-質譜聯用(ETV/HPLC-ICP-MS)用于元素及其形態分析的新方法,并將其應用于環境和生物樣品的分析。本論文的主要研究內容包括： (1)建立了懸浮固化微滴萃取(SFODME)與ETV-ICP-MS聯用分析環境水樣中的痕量重金屬元素的新方法。以二乙基二硫代氨基甲酸鈉(]DDTC)作為痕量元素(Co、Pd、Cd、Hg、Pb和Bi)的螯合萃取劑和ETV的化學改進劑,正十二醇和對二甲苯的混合溶劑作為萃取溶劑。對影響萃取和測定的因素進行了詳細考察,在最優的條件下,方法對Co、Pd、Cd、Hg、Pb和Bi六種元素的檢出限分別為6.0、9.1、2.0、4.1、17.0和4.1ng L-1;線性范圍為0.01-20ng mL-1;相關系數在0.9958-0.9999之間；富集倍數在20-277倍之間,相對標準偏差小于10.0%。將所建立的方法用于東湖水和長江水以及河水標準物質GBW50009-88中金屬離子的分析,結果令人滿意。 (2)探索了相轉移-中空纖維膜液相微萃取(PT-HF-LPME)用于痕量重金屬分析的新體系,建立了PT-HF-LPME-ETV-ICP-MS聯用技術分析環境和生物樣品中痕量重金屬元素的新方法。PT-HF-LPME中,在相轉移試劑(正丁醇和8-HQ)的作用下,金屬離子順利地實現了從水相樣品溶液到有機萃取相的轉移。本工作采用單因素優化和正交設計實驗對影響PT-HF-LPME萃取效率的因素進行了詳細考察,并對PT-HF-LPME萃取金屬離子的原理以及中間溶劑的選擇原則進行了詳細討論。在最優的萃取條件下考察了方法的分析性能,PT-HF-LPME對Co、Pd、Cd和Bi四種元素的富集倍數在110-393倍之間；PT-HF-LPME-ETV-ICP-MS測定四種金屬元素的檢出限在3.7-8.3ng L-1之間,線性范圍為0.02-40ng mL-1,方法對目標元素的RSDs (c=0.5ng mL-1, n=7)小于12.9%。為了驗證方法的準確性,將本方法用于GSBZ50009-88環境標準水樣和GBW09103標準人尿的分析,測定值和標準值吻合良好。最后將該方法用于東湖水和人尿中Co、Pd、Cd和Bi四種重金屬元素的分析。 (3)將分散固相萃取與分散相液液微萃取(D-SPE-DLLME)相結合,建立了雙萃取技術與ETV-ICP-MS聯用分析環境水樣和沉積物中痕量稀土元素的新方法。在D-SPE中,目標稀土元素被吸附到固相萃取材料Chelex100上,并用0.1molL-1硝酸進行解吸,實現了目標稀土元素的初步富集；在后續DLLME萃取中,采用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)作為螯合試劑,成功實現了D-SPE解吸液中目標稀土元素的二次富集。經過D-SPE和DLLME兩次富集,方法對目標稀土元素的富集倍數在234-566倍之間,檢出限在0.003-0.073ng L-1之間。為了驗證方法的準確性,將本方法用于水系沉積物標準品GBW07301a中目標稀土元素的分析,測定值和標準值吻合良好。最后,將本文所建立的方法用于環境水樣和底泥中痕量稀土元素的分析。 (4)建立了基于離子液體的載體輔助-中空纖維膜液液液微萃取(ILs-carrier mediated HF-LLLME)與HPLC-ICP-MS聯用分析環境和生物樣品中苯胂酸類化合物的新方法。采用甲基三辛基氯化銨作為載體試劑,NaBr溶液作為接受相,甲苯作為萃取溶劑,HF-LLLME實現了五種苯胂酸類化合物和As(V)的同時高倍富集。實驗中對影響IL-carrier mediated HF-LLLME萃取目標砷形態的因素如載體試劑的種類和濃度,樣品溶液的pH值,接受相的種類和濃度等進行了詳細考察。在最優的實驗條件下,方法對六種目標砷形態的檢出限在0.0014-0.016ngmL-1之間,相對標準偏差(RSDs, n=7)在3.6-12.3%之間,富集倍數在86-372倍之間,線性范圍達3-4個數量級。將該方法用于雞飼料和雞肉樣品中砷形態的分析,并進行加標回收實驗,加標回收結果令人滿意。 (5)建立了磁固相萃取(MSPE)-中空纖維膜液液液微萃取(]HF-LLLME)雙萃取技術與HPLC-ICP-MS聯用分析生物樣品中硒代氨基酸的新方法。合成了氧化石墨烯包裹的四氧化三鐵磁性納米顆粒物(Fe3O4@GO MNPs), Fe3O4@GO MNPs經Cu2+改性后,基于材料表面Cu2+與氨基酸分子中氨基和羧基的絡合作用實現目標硒代氨酸的吸附。采用1mL0.1mol L-1乙二胺作為解吸劑,對吸附在材料表面的硒代氨基酸進行解吸。解吸液作為后續HF-LLLME的樣品溶液,采用15%(v/v)甲基三辛基氯化銨(MTOA]+[Cl]-)-辛醇作為中間萃取溶劑,0.6mol L-1NaNO3作為接受相溶液,實現了目標硒代氨基酸的二次富集。實驗中對影響MSPE和HF-LLLME萃取目標硒代氨基酸的因素進行了詳細考察,并在最優的條件下考察了方法耐受實際樣品中共存離子干擾的能力和分析性能。經過MSPE和HF-LLLME兩步富集,方法對四種目標硒代氨基酸的富集倍數在152-278倍之間,檢出限在0.0075-0.013ng mL-1之間,線性范圍在0.025/0.05-10ng mL-1之間,線性相關系數大于0.9942,相對標準偏差在6.8-10.2%之間。為了驗證方法的準確性,對富硒酵母細胞標準品(SELM-1)中的硒代氨基酸進行分析,實驗結果發現,方法對硒代蛋氨酸的測定值和標準值吻合良好。最后,將本文所建立的方法用于大米和富硒酵母細胞中硒代氨基酸的分析。