現代地球化學之父Goldschmidt的風雨人生路

本文經作者宋建潮授權分析測試百科網發表

　　1838年，瑞士化學家Christian Friedrich Sch?nbein首先使用了“geochemistry”一詞，但究竟是以地質為主，還是化學為主，地質學家與化學家并沒有達成一致意見，兩者之間鮮有往來與合作，致使地球化學長期少人問津、不被重視。直到19世紀末20世紀初，在許多地球化學家艱苦卓絕并具有開創性的努力下，地球化學才真正登上地球科學的舞臺。這些做出主要貢獻的地球化學家可分為三個學派：美國學派、前蘇聯學派和挪威-德國學派。以Clarke（1847-1931）為代表的美國學派把定量確定地球化學組成作為研究目標，先后出版了《The data of geochemistry》和《The average chemicalcomposition of igneous rocks》等重要著作，為表彰他的卓越貢獻，國際地質學會將地殼元素豐度命名為克拉克值。以Vernadsky（1863-1945）為代表的前蘇聯學派側重研究元素的分布與遷移規律，并明確提出了地球化學的概念。以Goldschmidt（1888-1947）為代表的挪威-德國學派則以結晶學為突破口，調查了元素的分布規律，出版了9卷本的《The geochemical laws ofthe distribution of elements》，是地球化學的重要開拓者與集大成者。在西方科學世界里，Goldschmidt常常被稱作“現代地球化學之父”。本文將對Goldschmidt的人生歷程、科學成就及生活軼事做以介紹。

圖1 年輕時與年老時的Goldschmidt（照片來自網絡）

　　一、成長與教育

　　1888年1月27日，Goldschmidt出生于瑞士蘇黎世一個書香門第家庭，是父母唯一的孩子。1893年，他父親在荷蘭阿姆斯特丹大學當了一名化學講師，全家跟著搬到了阿姆斯特丹。1896年，他父親成了德國海德堡大學的化學教授，全家又跟著搬到了海德堡。1901年，全家再次搬遷，這次到了挪威奧斯陸（舊稱Christiania，1925年改稱Oslo），他父親在奧斯陸大學謀得了一份化學教授職位，在這里Goldschmidt才算找到家的感覺。

　　Goldschmidt在阿姆斯特丹和海德堡上了小學，在奧斯陸讀了中學。雖然看起來身強力壯，但自小癆病纏身，常獨步徘徊，其實內心深處非常渴望和同學們到小酒店喝杯啤酒。在上中學期間，受父親影響，他癡迷于色彩斑瀾、形狀各異的巖石礦物。1904年暑假期間外出游玩，在奧斯陸以北的峽谷內發現許多石英有強烈熱釋光現象。1905年Goldschmidt進入了他父親所在的奧斯陸大學學習地質學、化學等課程。在奧斯陸大學，把石英熱釋光現象告訴給了他父親的朋友，他的老師，也是奧斯陸大學地質系主任的W.C. Br?gger教授。W.C. Br?gger看到了這位年輕人身上非同凡響的科學品質，為他研究提供了許多石英樣品，1906年，在Goldschmidt 19歲那一年一篇長達19頁的文章發表了，那是他的處女作。

圖2 奧斯陸大學（the university of Oslo）(照片來自網絡)

　　二、科研與成就

　　1.巖石學研究

　　1907年，Goldschmidt開始了人生第一項重要研究，調查奧斯陸地區的接觸變質作用，1911年，483頁的《The contact metamorphism of the Christiania area》出版了，這也是他的博士論文。在論文中，Goldschmidt描述解釋了形成于奧斯陸地塹內古生代沉積物和二疊紀花崗巖接觸帶上的角巖的礦物學特征及其形成意義，得出結論，角巖礦物含量主要是熱力學平衡的結果（平衡代表了系統能量最低，即作用力的有效結果為零，這個觀點是上千名科學家經過幾個世紀的努力才建立的。熱力學是允許我們預測未來真實世界的一種構想，但是對其真實具體過程一點兒都不會告訴你），這可以用Gibbs相律來解釋。在知道某種巖石具體化學組分時，平衡狀態下，通過Gibbs相律可以知道有幾種礦相。Goldschmidt是第一個將Gibbs相律應用于巖石學的，因此應用于巖石學的Gibbs相律也被稱為Goldschmidt礦物相律。Goldschmidt礦物相律成為解釋變質巖巖相變化和礦物反應的一把“鑰匙”，同時也奠定了相圖研究的基礎。

　　調查完奧斯陸變質作用后，Goldschmidt又把目光投向了挪威南部的加里東造山帶（Caledonides），通過相律來研究加里東造山過程中溫度、壓力條件的變化。在1912-1921年間，共出版了5卷本的《Geological-petrological studies in the highlands of north Norway》。除研究變質巖外，Goldschmidt還詳細研究了巖漿巖，并建立了“巖漿巖家譜”（The family tree of magmatic rocks），“巖漿巖家譜”的思想基礎是所有巖漿巖都是從初始基性巖漿經結晶分異而來的。在野外調查時，他引入了“trondhjemite”（奧長花崗巖）一詞，主要是指富含斜長石的淺色花崗巖，該巖石最初發現于Trondheim小鎮附近。今天理解奧長花崗巖是一種富含石英，含鈉長石，而非鈣長石的英云閃長巖，常常以TTG（Trondhjemite-Tonalite-Granodiorite)的組合形式出現。

　　1914年，26歲，他被任命為奧斯陸大學新成立的礦物學院的教授，如此年輕就被擢升為教授，主要是因為瑞典斯德哥爾摩大學準備為他提供一份教授職位，為了挽留這顆冉冉升起的新星，奧斯陸大學專門為他量身訂做了這個職位，與那些在Nature或Science上發表了1-2篇文章就破格提升為教授的稚嫩臉龐有著本質區別。

　　2.原材料研究

　　第一次世界大戰的爆發使得歐洲原材料供應緊張，挪威從德國進口原材料的供應鏈被切斷。挪威政府為擺脫困境，決定成立一個政府組織下的科研機構，尋找原材料替代品。1917年，Goldschmidt被任命為原材料委員會（the Commission for Raw Materials)主席和原材料實驗室（the Raw Materials Laboratory）主任。

　　委員會的主要任務是尋找鋁和鉀肥的原材料，Goldschmidt開始研究粘土礦物，同時發展了從鈦鐵礦中提煉含鈦礦物用作白色顏料的工藝，今天挪威依然是歐洲生產含鈦顏料最重要的國家。為了確定粘土的化學性質，Goldschmidt建立了當時具有世界先進科技水平的X射線光譜分析，用以確定、比較礦物的結晶結構，這種方法在世界上使用也只是1年前的事。

　　這個階段也被認為是現代地球化學的起源階段，Goldschmidt認識到了地球化學的本質：“尋找控制自然界中化學元素分布的一般規律與原理”。從此Goldschmidt癡迷于結晶學研究。

　　3.結晶學與元素分布

　　只因發現Hf（鉿）比Hevesy晚了29天，Goldschmidt沒有成為Hf的發現者，但失之東隅，收之桑榆，在對REE元素的研究過程中則碩果累累。

　　稀土元素包括元素Y（39）和鑭系元素[La（57）—Lu（71）]，這方面的研究資料在當時很少，因為傳統化學方法難以將這些元素一一分離，然而X射線光譜分析卻能通過光譜強度的微小變化區分這些元素。圖3顯示，Ce元素最富集，隨后是Nd，其他元素豐度都很低，圖3最突出的特征是元素的鋸齒狀分布，這稱為Oddo-harkins定律。Goldshmidt對這種定律進行了簡化，“奇數元素比直接相鄰的偶數元素豐度低”。在圖中還可看到，沒有61號元素，為此Goldshmidt費了很大的心血去尋找，遺憾地是最終也沒有找到，他得出結論：在自然界中，61號元素不存在穩定狀態。在圖中還有一個特征，Eu（63）相比其他奇數元素，豐度低得多，Goldschmidt解釋到，在還原環境下，Eu的化學性質不同于其他稀土元素，它是Eu2+而非Eu3+。Eu2+的離子半徑1.17?比Eu3+的離子半徑0.96?大，因此Eu為普通稀土礦物拋棄，交代與之半徑相近Ca2+，進入含鈣礦物懷抱，這種現象稱為“Eu負異常”，通常用來解釋火成巖，特別是月亮上火成巖的演化。還有一項研究成果也引人注意，這些鑭系元素形成的氧化物的晶胞隨著元素原子序數的增加而依次減小，這與一般元素隨原子序數的增加晶胞增大規律相反，這表明隨著原子序數的增加，鑭系元素離子半徑在減小，Goldschmidt認為是原子核中為平衡增多的帶正電的質子，帶負電的電子增加到了內層，而非外層，由此造成元素有效離子半徑減小，并將之稱為鑭系收縮（Lanthanides contraction）。

圖3 鑭系元素豐度變化（縱坐標代表元素豐度，根據文獻4插圖繪制）

　　1912年vonLaue成功將X射線用于NaCl、ZnS等礦物，表明系統研究晶體結構的時代來臨。原來認為單個分子是由帶正負電荷的原子依靠電價平衡緊密“堆積”在一起的，中心位于晶格的某個位置，X射線研究揭示事實并非如此簡單，最小單位應為重復排列形成晶格的晶胞。1920年盧瑟福（Rutherford)和波爾（Bohr）的原子結構（原子核和核外電子）已為民眾廣泛認可，毫無疑問，晶體中原子和離子也表現為“球體”行為，其半徑數量級為?（1?=10-8cm），但那時離子半徑大小并不為人知曉，Goldschmidt敏銳地捕捉到了研究時機。

　　1923年，芬蘭科學家J.A.Wasastjerna應用光學分析成功測量了F-和O2-的離子半徑。Goldschmidt利用這種方法通過測定AX和AX2（A代表金屬，X代表F或O）的氧化物和氟化物晶胞大小，測量了金屬元素的離子半徑；通過用其它陰離子代替F或O，確定了陰離子半徑。1924-1926年間，Goldschmidt和他的同事冥思苦想、深思熟慮，經艱苦奮戰、鍥而不舍努力，終于在1926年5月出版了世界上第一張離子半徑表。此后不久，加州理工大學的Linus Pauling使用不同的方法出版了相似的離子半徑表，兩者之間吻合度較高。

　　Goldschmidt還陳述了離子半徑大小同原子結構之間的內在關系，現在一般普通化學和無機化學教科書中都有陳述。一是同族元素，離子半徑大小隨原子序數增加而增大；二是同周期正電價離子半徑隨電價增大而減小；三是對具有不同正電價的元素，電價越高，離子半徑越小。根據元素在地球不同圈層中的富集程度，Goldschmidt將元素周期表中的元素分為四大類：親鐵元素、親銅元素、親石元素與親氣元素，后來又增加了親生物元素。這種元素分類，時至今日，依然得到許多地質學家的認可與垂青。

圖4 Goldschmidt元素分類表（圖表來自網絡）

　　Goldschmidt還大大擴展了類質同相（isomorphism）和同質多相（polymorphism）的概念，闡釋了許多長期以來令人困惑不解的問題。1819年，德國化學家Mitscherlich在研究KH2PO4、KH2AsO4、（NH4）H2PO4、（NH4）H2AsO4時發現他們晶體結構相同，遂引進了“類質同相”概念，意指具有相似化學式和相似晶體結構的化合物。Goldschmidt則認為具有相似化學式和相同配位的離子都具有相同結構，都可以稱為類質同相。有的時候這種相似性并不明顯，比如BN（Boron Nitride）和石墨具有相同結構，他推斷BN必然和金剛石一樣有一種高壓形式，1957年這種高壓形式在實驗室被合成，并以Borazon的名字投入市場。

　　同質多相指一種元素或一種化合物有一種以上結晶形式，最典型的就是金剛石和石墨。Goldschmidt認為許多類質同相物質與配位數變化有關，在石墨中，每一個C原子與其他3個C原子相連，形成了片狀結構；在金剛石中，每一個C原子在三維空間同其他4個C原子相連。圖5可以對類質同相和同質多相做出適當解釋。對離子半徑小于1.0?的陽離子而言，硼化物、氮化物、碳酸鹽都具有相同的三方晶系結構。而當離子半徑大于1.0?時，就會形成斜方晶系結構，如文石會代替方解石。然而對于Ca2+而言，其離子半徑為0.98?，方解石和文石都有可能形成。

圖5 陽離子半徑與晶體結構類型關系（根據文獻4插圖繪制）

　　Goldschmidt對礦物中微量元素的研究也引人側目。人們很早就發現礦物成分并非固定不變，主要是不同元素之間存在交代現象，交代現象是一種普遍現象而非個例。當這種現象在19世紀中期第一次被觀察到時，稱為固溶體（混合晶體），即一種均一礦物是由幾種不同分子形式的化合物組合而成，如普通橄欖石[（Fe，Mg）2SiO4]是Fe2 SiO4和Mg2SiO4組合而成的固溶體。Goldschmidt認為，在離子結構中不存在分子，一種離子能被具有相似半徑的離子所交代，而不引起結構根本性變化，恰如一個泥瓦匠，只是用紅磚代替了用完的藍磚，而墻還是那堵墻。交代離子的電子并不是重要因素，為了維持電價平衡，會帶來其他交代離子。如在正長石中，當Ba2+交代K+時，Al3+也會交代Si4+。硅酸鹽的結構是最為復雜的，所以開始Goldschmidt遠爾避之，但1927年，一位杰出的同事來到了他身邊，并與他并肩奮戰多年，他就是來自奧地利的Felix Machatschki。他提出了Si-O四面體結構，通過O可形成不同結構，而且Si可為Al交代，這解釋了硅酸鹽中以往許多難題。1929年，他研究得出了比中世紀藥方還復雜的電氣石的化學式，XY9B3Si6HxO31，X代表Na+，Ca2+，Y代表Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，Al3+。

　　4.后期飄搖歲月

　　1920s，Goldschmidt的名聲扶搖直上，名振寰宇，許多歐洲大學都發起了邀請，權衡之下，他最終和父母以及女仆去了德國哥廷根大學（the university of G?ttingen),并度過了人生最美好一段歲月。在奧斯陸時，他就是一只荒原上的獨狼，和許多同事都有摩擦隔閡，在這里則有著創造性十足、想象力豐富、講究效率的同事與朋友，他們一起盛宴歡歌、一起碰撞思想，研究也蒸蒸日上，成績斐然。主要研究了稀有元素、稀土元素、貴金屬、硼化物和碳酸鹽，并革新了許多測試方法，可以測試1ppm甚至更低的元素豐度值。快樂的時光總是短暫的，1933年，德國納粹黨上臺了，有著猶太血統的他受到了歧視，甚至迫害，1935年，他重返奧斯陸。

　　返回奧斯陸他原來工作的地方，看到實驗室破落的境況他傷心不已，但很快就打起精神，投入戰斗。他進一步研究了橄欖石，使之成為很好的耐火材料，時至今日，挪威依然是世界中重要的橄欖石生產國。他用低品位的磷酸鹽作為農業肥料的來源。1938年，Goldschmidt出版了第九卷《The geochemical laws of the distribution of elements》，他將之比擬為貝多芬的“第九交響曲”。1940年德國納粹占領了挪威，在許多友好人士的幫助下，他九死一生，逃到了英國，從事土壤研究。1945年，挪威解放了，拖著病重的殘軀，他又返回了奧斯陸，他為之奉獻心血最多的地方，盡管他還想再為科學做出貢獻，但身體條件已經不允許，1947年5月20日，因腦溢血，在59歲還沒有完成他最后的著作—730頁的《geochemistry》時，與世長辭。他的骨灰被裝在了一個綠色橄欖石制作的骨灰甕中，他的頭像1974年也出現在了挪威政府發行的郵票中。

　　三、生活與軼事

　　Goldschmidt終生未婚，起居生活完全由女仆Marie Brendingen照顧，直到他離開人世。Goldschmidt生性多疑，不善交際，看重科學上的真誠與創新。在奧斯陸大學時，他禁止別人進入他的辦公室，并給放實驗材料的櫥柜上了鎖，以防別人偷走。他對沒有首次發現Hf一直耿耿于懷，當得知Hevesy在一次受邀參加的年會上，沒有提及他提供的含Hf樣品時，他毅然斷絕了與Hevesy的所有聯系，直到Hevesy在出版書籍的前言中感謝他的貢獻，關系才恢復正常。

　　德國占領挪威后，Goldschmidt兜里隨時都裝著一顆氰化物膠囊，以防身遭不測，選擇自殺。當一名力學教授向他索要時，他回答到：“我是化學教授，理應用這顆膠囊自殺；你是力學教授，應該選擇繩子上吊而死。”1942年10月份，他被德國納粹黨逮捕了，沒收了全部財產，并把他關押在奧斯陸郊區的Berg集中營中。在挪威軍隊的幫助下，他被藏在卡車中的干草堆里，偷偷運往中立國瑞典，躲過了德國士兵的盤查，即使德國士兵用鐵叉在草堆里四處亂插，他也毫發無損。這種鏡頭我們似曾熟悉，然那畢竟只是影視作品，這卻是實實在在發生的事情。

　　Goldschmidt一生疾病纏身，又經歷了兩次世界大戰，流離失所，輾轉各地。即便如此，他沒有屈服于命運，懷揣對祖國的熱愛，對科學的敬仰，全副身心，不遺余力，投入對元素特征規律的研究，終使地球化學成為一門重要學科，從此加深了人類對元素在地球、宇宙中行為的理解。放眼今日地質學，地球化學儼然已經成為研究各門學科的一種重要技術手段，用元素的放射性研究地球年齡，用生物地球化學研究生命起源，用元素的地球化學特征研究宇宙天體，用LA-ICP-MS等測試元素含量，都代表了當今最先進的科技水平。地球物理引領了板塊構造，我們有理由相信地球化學會引領下一場革命。

　　 烏魯木齊、西寧、西安、廊坊、煙臺

　　 2015.8.12-9.5

　　參考文獻

　　1.C.E.Tilley,Victor Moritz Goldschmidt, Obituary Notices of Fellows of the Royalty Society,1948

　　2.G.B.Kauffman, Victor Moritz Goldschmidt—A Tribute to the Founder of Modern Geochemistry on the Fiftieth Anniversary of His Death, the Chemical Educator,1997

　　3.Axel Muller, Victor Moritz Goldschmidt(1888-1947) and Vladimir Ivanovich Vernadsky(1863-1945):The father and grandfather of geochemistry?, Journal of Geochemical Exploration,2014

　　4.Brian Mason, Victor Moritz Goldschmidt: Father of Modern Geochemistry, Special Publication No.4,The Geological Society: SanAntonio, TX, 1992