電感耦合等離子體原子發射光譜儀結構分析

1、ICP光源

ICP光源是ICP發射光譜儀的核心部分。原子發射光譜常用的激發源有火焰，電弧（直流電弧、交流電弧）、火花（高壓火花、低壓火花）、輝光放電、等離子體（直流等離子體DCP、電感耦合等離子體ICP、微波感生等離子體MIP、微波耦合等離子體CMP）。

等離子體光源是20世紀60年代發展起來的一類新型發射光譜分析用光源。等離子體光源不是火焰，而是含有一定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物。在等離子體中，陰離子和陽離子的濃度時相等的，靜電荷為零。

通常用氬等離子進行發射光譜分析，一般溫度可達10000K。

1.1 ICP光源的組成

ICP光源由高頻電源和ICP炬管構成。ICP炬管由三個同心石英管和管外上部環繞的高頻感應圈組成（一般為2~4圈空心銅管），存在三個進氣管。

1.2 ICP的行成條件及過程

形成穩定的ICP炬焰需要四個條件：高頻高強度的電磁場、工作氣體（持續穩定的純氬氣流，純度要求為99.99%以上）、維持氣體穩定放電的適應炬管以及電子-電離源。

石英外管和中間管之間通10~20L/min的氬氣，其作用是作為工作氣體形成等離子體并冷卻石英炬管，稱為等離子體氣或冷卻氣；中間管和中心管通入0.5~1.5L/min氬氣，成為輔助氣，用以輔助等離子體的形成，在形成等離子炬后可以關掉；中心管通載氣用于導入試樣氣溶膠。

形成ICP焰炬通稱為點火。點火分為三步：*步是向外管及中管通入等離子體和輔助氣，此時中心管不通氣體，在炬管中建立氬氣氣氛；第二步向感應圈接入高頻電源，一般頻率為7~50MHz，電源功率1~1.5kW，此時線圈內有高頻電流I及由它產生的高頻電磁場。第三步是用高頻火花等方法使中間流動的工作氣體電離，產生的離子和電子再與感應線圈所產生的起伏磁場作用。這一相互作用使線圈內的離子和電子沿圖中的封閉環路流動；它們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用。由于強大的電流產生高溫，是氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。

形成等離子體的具體過程為：在感應線圈上施加高頻電場的同時，用高頻火花等使部分等離子體工作氣體電離，產生帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環形的渦流，在感應線圈內形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應線圈耦合，這種高頻感應電流產生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩定的等離子體焰炬。

樣品在ICP源中的激發過程為：液體樣品經過霧化成氣溶膠，然后脫溶（固體樣品經導入）；成為固體顆粒后到達激發源，在激發源中固體顆粒被進一步氣化變成分子形態；分子經激發解離成為原子，同時光子發射——原子發射線；原子在經進一步激發離子化變為離子，在此過程中伴隨光子發射——離子線。

原子線（Atomic line）——原子外層電子被激發；離子線（Ionic line）——原子被電離，離子外層電子被激發。所以ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer）等同于ICP-AES（Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometer）。

在感應線圈以上15~20mm的高度上，背景輻射中的氬譜線很少，故光譜觀察在這個區域上進行。ICP中心通道的預熱區溫度較低，試液氣溶膠在此區內首先脫水（去溶劑）形成干氣溶膠顆粒。干氣溶膠顆粒向上移動進入高溫區，分析物開始分解和原子化，激發發光。此區域溫度很高，發射很強的光譜背景，分析線的信背比不佳，不在此區域取光測定。分析物在中心通道繼續上移進入正常分析區。當試樣原子抵達觀察點時，它們可能已在4000~8000K溫度范圍內停留了約2ms時間。這個時間和溫度大約比在火焰原子化中所用的乙炔/氧化亞氮火焰大2~3倍。因此，原子化比較安全，并且減少了化學干擾的產生。

電感耦合等離子體焰炬的特點如下：

（1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發，對大多數元素有很高的靈敏性。

（2）趨膚效應的存在，穩定性高，自吸現象小，測定的現性范圍寬。

（3）電子密度高，堿金屬的電離引起的干擾小

（4）無極放電，不存在電極污染

（5）載氣流速低，利于試樣在中央通道中充分激發，而且耗樣量少。

（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。

2、樣品引入系統

氣溶膠進樣系統是目前常用的方法。樣品引入系統由兩個主要部分組成：樣品提升部分和霧化部分。樣品提升部分一般為蠕動泵，也可使用自提升霧化器。要求蠕動泵轉速穩定，泵管彈性良好，使樣品溶液勻速地泵入，廢液順暢地排出。

霧化部分包括霧化器和霧化室。樣品以泵入方式或自提升方式進入霧化器后，在載氣作用下形成小霧滴并進入霧化室，大霧滴碰到霧化室壁后被排除，只有小霧滴可進入等離子體源。

要求霧化器霧化效率高，霧化穩定性高，記憶效應小，耐腐蝕；霧化室應保持穩定的低溫環境，并需經常清洗。

常用的霧化器有氣動霧化器和超生霧化器。另外，特別是對于固態樣品采用電熱蒸發。

3、光學（分光）系統

電感耦合等離子體原子發射光譜的單色器通常采用光柵或棱鏡與光柵的組合。目前較常使用的是中階梯光柵。中階梯光柵常數為微米級。刻線密度10~80線/mm；閃爍角60°左右；入射角大于45°；常用譜級20~200級。

4、檢測系統

電感耦合等離子體原子發射光譜的檢測系統是光電轉換器——光電倍增管和固態成像系統，利用光電效應將不同波長光的輻射能轉化成電信號。電荷耦合器件CCD（charge-coupled device）、電荷注入器件CID（ChargeInjection Device）是一種新型固體多道光學檢測器件，它是在大規模硅集成電路工藝基礎上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸入面空域上逐點緊密排布著對光信號敏感的像元，因此它對光信號的積分與感光板的情形頗相似。具有多譜線同時檢測能力，檢測速度快，動態線性范圍寬，靈敏度高的特點。目前這類檢測器已經在光譜分析的許多領域獲得了應用。