• <table id="ceegc"></table>
  • <td id="ceegc"><option id="ceegc"></option></td>
  • <optgroup id="ceegc"></optgroup>
  • <td id="ceegc"></td>
  • <table id="ceegc"></table>

  •  烯基硅烷具有低毒、高穩定性和易于轉化成其他官能團等特點,因此是有機化學中重要的合成子。最直接的原子經濟性的合成烯基硅烷的方法是金屬催化炔烴的硅氫化反應。雖然近些年來金屬催化炔烴的硅氫化反應,尤其是利用廉價金屬鐵、鈷等的絡合物催化的反應得到很大發展,但仍然存在硅烷中只有一個硅氫鍵參與反應、反應模式單一等局限性。烯炔作為一類特殊的底物,其硅氫化反應的化學、區域和立體選擇性調控更加有難度。烯炔分子作為一類特殊的底物,其硅氫化反應的化學、區域和立體選擇性的調控具有挑戰性。目前,烯炔分子的硅氫化反應局限于炔烴部分,因此,探索烯炔分子中的炔烴和烯烴與硅烷的高選擇性反應并構建具有碳手性和硅手性的烯基硅烷化合物的新方法是非常有意義的。

      中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室孟繁柯團隊一直致力于鈷催化的不對稱反應的研究。在前期研究中,研究團隊發展了一系列鈷催化新型不對稱反應(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049 –11053;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694–2698;Cell Reports Physical Science 2021, 2, 100406;J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12755)。近期,該團隊組在探索烯炔的不對稱硅氫化反應過程中,利用位阻誘導Ojima-Crabtree異構化串聯分子內硅氫化的策略,發現通過一級硅烷兩個硅氫鍵與烯炔的炔烴和烯烴依次反應,一步區域和立體選擇性地構建含有碳手性中心和硅手性中心的烯基硅烷化合物。(J. Am. Chem. Soc. 2022)

      研究團隊發現,通過原位還原產生一價鈷絡合物,誘導一級硅烷可以首先與烯炔的炔烴部分發生化學和區域選擇性的硅氫化反應,實現一個硅氫鍵的插入。由于通過烯烴上引入位阻,促使烯基鈷中間體發生Ojima-Crabtree異構化,從而使得該硅氫化成為反式加成。產生的二烯基硅烷中間體中,硅氫鍵可以進一步在同一手性鈷催化劑作用下,發生分子內的區域、非對映和對映選擇性的第二次硅氫化反應,一步構建一個碳手性中心和硅手性中心,實現一級硅烷分子中兩個硅氫鍵與一分子烯炔的兩個反應位點的精準反應。產物手性烯基硅烷的手性硅氫鍵可以發生立體專一轉化,合成一系列含有多樣性官能團的手性四級硅烷。


  • <table id="ceegc"></table>
  • <td id="ceegc"><option id="ceegc"></option></td>
  • <optgroup id="ceegc"></optgroup>
  • <td id="ceegc"></td>
  • <table id="ceegc"></table>
  • www.mitao95.com