一、原理
用過氯乙烯濾膜采集無組織排放中顆粒物樣品,用玻璃纖維濾筒采集有組織排放中的顆粒物樣品,用硝酸高氯酸消解后制成樣品溶液。
將樣品溶液用二酮肟-正丁醇萃取分離后在氨溶液中,碘存在下,鎳與丁二酮肟作用,形成酒紅色可溶性絡合物,在440nm波長處進行分光光度測定。
當采樣體積為50L時,將濾膜或濾筒制備成25ml樣品溶液進行測定,檢出限為0.002mg/L,測定范圍0.4～1.6mg/L。
在25ml定容的測定體系中,當Fe3+大于110mg、Cu2-大于1.6mg、Co2+大于1.6mg、Mn2+大于15mg、Al3+大于15mg時,對20μgNi2+的測定有干擾。
二、儀器
①分光光度計:具1cm比色皿。
②煙塵采集器。
③中流量采樣器。
④過氯乙烯濾膜和玻璃纖維濾筒。
三、試劑
除另有說明外,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑,水為去離子水或同等純度的水。
①硝酸(HNO3):ρ=1.42g/ml,優級純。
②氨水(NH3 ? H2O):ρ=0.90g/ml,優級純。
③高氯酸(HCIO4):ρ=1.68g/ml,優級純。
④乙醇(C2H5OH):95%。
⑤正丁醇[CH3(CH2)2CH2OH]:ρ=0.81g/ml。
⑥硝酸溶液:1+1。
⑦1%硝酸溶液。
⑧氫氧化鈉溶液:40g/L。
⑨檸檬酸銨溶液[(NH4)3C6H5O7]:500g/L。
⑩檸檬酸銨溶液[(NH4)3C6H5O7]:200g/L。
?5%的鹽酸羥胺溶液(H3NO ? HCl):稱取5g鹽酸羥胺溶液溶解于100ml水中。
?0.05mol/L的碘溶液:稱取12.7g碘片(I2),加到含有25g的碘化鉀(KI)的少量水中,研磨稀釋至1000ml水中。
?丁二酮肟溶液[(CH3)2C2(NOH2)],5g/L:稱取0.5g丁二酮肟溶解于50ml氨水中,用水稀釋至100ml。
?丁二酮肟乙醇溶液,10g/L:稱取1g丁二酮肟溶解于100ml乙醇中。
?Na2-EDTA[C10N2O8Na2 ? 2H2O]溶液:50g/L。
?氨水溶液:1+1。
?氨水溶液:0.5mol/L。
?鹽酸溶液:1mol/L。
?氯化銨-氨水緩沖溶液:稱取16.9g氯化銨(NH4Cl),加到143ml氨水中,用水稀釋至約250ml,用pH計調至pH=10±0.2,貯存于聚乙烯塑料瓶中,4℃下保存。
?鎳標準貯備液:準確稱取鎳(含量99.9以上)0.1000g±0.0001g溶解在10m%的硝酸溶液中,加熱蒸發至近干,冷卻后加2ml的(1+1)硝酸溶液溶解,轉移到100ml容量瓶中,用水稀釋至標線。該標準溶液含鎳濃度為1000mg/L。
?鎳標準使用溶液:取10.00ml鎳標準貯備液于500ml容量瓶中,用水稀釋至標線。該標準溶液含鎳濃度為20.0mg/L。
?酚酞乙醇溶液,1g/L:稱取0.1g酚酞,溶解于100ml乙醇中。
四、采樣
同測定鉛及其化合物的石墨爐原子吸收分光光度法。
五、步驟
1、標準曲線的繪制
取六個125ml梨形分液漏斗依次加入鎳標準使用溶液0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00ml,加入5ml水,然后加入2ml丁二酮肟乙醇溶液,2ml500g/L檸檬酸銨溶液,1ml5%鹽酸羥胺溶液,搖勻。加2滴酚酞溶液,加入2ml(1+1)氨水溶液,搖勻,使溶液呈粉紅色,再加入1ml氯化銨-氨水緩沖溶液,加水15ml,使總體積至30ml,搖勻。
用15ml正丁醇萃取2min,靜止分層后,棄去水相。
用15ml0.5mol/L氨水溶液振搖30s,棄去水相。
加入5.0ml 1mol/L鹽酸溶液振搖2min,靜置分層后,將水相完全轉入25ml容量瓶中,再用5ml水洗滌有機相一次,合并水相。
在容量瓶中加入約2ml 40g/L氫氧化鈉使溶液呈中性,加入0.5ml 200g/L 檸檬酸銨溶液,搖勻。加入2ml 0.05mol/L的碘溶液,加水約至20ml,搖勻。加 2ml 丁二酮肟溶液,搖勻,加2ml Na2-EDTA溶液,加水至標線,搖勻。放置5min。
在440nm波長下,用1cm比色皿,10min內,以試劑空白做參比,測定吸收液,以吸光度對鎳含量(μg)繪制標準曲線。
2、樣品溶液的制備
①濾筒樣品:將濾筒剪碎,置于150ml錐形瓶中,用少量水潤濕,加30ml硝酸和5ml高氯酸(以酸液浸過樣品為宜,不足加入硝酸),瓶口插入一短頸玻璃漏斗,在電熱板上加熱至沸騰,蒸全近干時取下冷卻,再加10ml硝酸繼續加熱浴液顏色變淺,顆粒物樣品呈灰白色(如果沒有處理好,加入硝酸繼續加熱至顆粒物灰白色)到樣品溶液至近干,稍冷。加少量水過濾,每次轉移洗滌液時應用玻璃棒將絮狀纖維擠壓干凈濃縮濾液至近干,冷卻后,定量轉移到25ml容量瓶中,再用水稀釋至刻度,此溶液即為樣品溶液。
②濾膜樣品:將濾膜剪碎,置于100ml錐形瓶中,加入15ml硝酸浸泡過夜,再加2ml高氯酸,瓶口插入一短頸玻璃漏斗,其他步驟同濾符的處理方法,所用酸量均減半。
3、空口溶液的制備
取同批號等面積空白濾膜或同批號空白濾筒(每種至少兩個),按制備樣品溶液的操作步驟,制備空白溶液。
4、樣品的測定
取適量樣品溶液和空白溶液,按標準曲線繪制步驟進行萃取顯色,測定吸光度值。
六、計算
根據樣品顯色溶液的吸光度值從相應的標準曲線上查出或用相應的回歸方程計算出樣品顯色液中的鎳含量(μg)。
式中:W——測定時所取樣品溶液中鎳的含量,μg;
W0——空白溶液中鎳的含量,μg;
Vt——樣品溶液總體積,ml;
Va——測定時所以樣品溶液體積,ml;
St——樣品濾膜總面積,cm2;
Sa——測定時所取樣品濾膜面積,cm2;
Vnd——標準狀態下的采樣體積,m3;
注:對濾筒樣品,St=Sa:Vnd為標準狀態下干氣的采樣體積(m3)。
七、精密度和準確度
五個實驗室分析含53μg/g及254μg/g鎳的統一樣品。
1、精密度
①重復性:在單個實驗室內,進行六次測定重復性相對標準偏差分別為2.8%及1.1%。
②再現性:在五個實驗室內,各進行六次測定,機對標準偏差分別為4.8%及3.0%。
2、準確度
相對誤差為3.2%及7.0%,加標回收率分別為84.4%～95%。
八、說明
①加入碘溶液后,必須加水至約20m搖勻,否則加入丁二酮肟后不能正常顯色。
②必須在加入丁二酮肟溶液并搖勻后,再加入Na2-EDTA溶液,否則不能正常顯色。
③用氫氧化鈉溶液中和樣品呈中性后,應立即加入檸檬酸銨溶液,因樣品在中性介質中不穩定。
④對用濾簡采集的有組織排放污染物樣品進行消解時,加熱流時間最多不能超過16h,否則濾筒在酸性溶液中泡糟,消解時易出現暴沸現象。