納米材料一直是近些年來科學研究的熱點之一。其之所以吸引人們的大量關注在于其在小尺寸下顯示出的許多不同于常規材料的特性以及巨大的潛在應用前景。對外界環境的響應敏感性也是人們大量研究的重要誘因。相比常規材料，表面低配位原子在納米級別時所占的比例遠遠高于在塊體時的情況，且表面低配位原子與塊體的表現出完全不同的性質，因而主導了納米材料在小尺寸下的特性。但關于能級尺寸效應的研究中存在諸多爭議，特別是關于表面能級偏移的方向，能級偏移與尺寸的具體關系等的研究中表現更加突出。在本文中，我們利用基于低配位原子的鍵弛豫理論和緊束縛近似相結合方法，結合XPS和AES關于電子結合能的測量，討論了以Ag為代表的金屬納米顆粒的表面芯能級偏移現象和能級偏移隨尺寸變化的現象。并得出如下結果：1、鍵弛豫理論中低配位原子的鍵長變短鍵能增強導致的能量局域化對晶格勢場的修正，亦即對電子哈密頓量的修正，導致了表面芯能級將都出現正的偏移，并得出了能級偏移量與表面各層配位數的關系。利用能級偏移與配位數關系的限制，對Ag（111）和（100）面的3d5/2能級解譜，得到了該能級Ag單原子結合能和在形成塊體時能級的偏移，以及表面各層能級電子結合能。2、對分別在CeO2和Al2O3基底上生長的Ag納米顆粒的3d5/2能級結合能，價帶能級中心以及俄歇電子動能隨尺寸變化的情況進行了研究。結果顯示，表面幾層化學鍵自發變短變強導致電子哈密頓量的修正是包括芯能級和價帶能級結合能隨尺寸改變的主要因素。基底和Ag納米顆粒之間的電荷轉移亦將改變化學鍵的性質從而影響化學鍵鍵能的變化，最終也對能級結合能隨尺寸變化的產生影響。理論分析結果表明了鍵弛豫理論和緊束縛近似結合在處理低維材料能級結合能方面是有效的，同時可為我們進一步探索其余的納米材料的反常特性提供進一步借鑒。