Vocus化學電離質譜法助力半導體FOUPsAMC污染快速檢測

　　背景介紹

　　一片晶圓從開始加工到出廠，涉及到數百個不同的工藝流程。因不同工藝所在車間的位置和設備檔期等原因，這些制程在地點和時間上并不是連續發生的，因此，晶圓在不同工藝設備之間的運輸和不定時長的‘排隊’是很難避免的。半導體行業內通常采用前開式晶圓運輸盒（FOUPs）來運送和臨時儲存晶圓。換句話說，因為晶圓存放在運輸盒（FOUP）內的時間在整個生產過程中占比很高，FOUP本身的材質、質量和干凈與否都可能會對晶圓質量產生或大或小的影響。文獻中已經報道過制程中出現的一些晶圓缺陷與‘排隊’時間長短以及FOUP內表面逸出物質種類和濃度息息相關。因此，對FOUP內壁逸出的潛在低濃度污染物進行精準精確測量會有助于調整生產流程以減少與排隊時間相關的晶圓缺陷。同時，上述結果將幫助優化FOUP清潔過程和時長。更重要的是，對現有FOUP的測量結果和總結，也將有益于設計開發下一代FOUPs，比如使用新型聚合物材料或者更合適的的表面處理（鈍化）手段[2]。本文中模擬了FOUP被微量物質污染的過程，并利用Vocus化學電離質譜法實時監測FOUP清洗過程中污染物的濃度變化趨勢。

　　實驗步驟

　　本案例中，我們使用了碘離子Vocus 化學電離-飛行時間質譜儀（CI-TOF），連續監測了FOUP（約50升容量）內部逸出氣體的濃度變化。Vocus CI-TOF實時在線分析樣品氣體，可即時測算出空氣中可能含有的有機或無機污染物物種及濃度信息。

　　實驗中，將含有鹽酸（HCl）、氫溴酸（HBr）、甲酸（CH₂O₂）、乙酸（CH₃COOH）和硝酸（HNO₃）的微量水溶液噴入FOUP內部，然后用氮氣不間斷沖洗FOUP來模擬清洗過程。噴入FOUP內的酸類物質質量在0.15微克到1微克之間。氫氟酸（HF）則是將滲透管短暫放入FOUP中約2分鐘。該氫氟酸滲透管排放速率為125納克/分鐘，也就是引入FOUP內部的氫氟酸（HF）總共約為0.25微克。上述過程進行時，氮氣以固定流量（2升/分鐘）持續對FOUP內部進行沖洗，并確保FOUP內部充分混合。一般情況下，這套裝置和參數設置能確保FOUP在小于60分鐘內被有效清洗。

　　測量共三個步驟：首先對FOUP進行5分鐘的本底測量，建立FOUP信號背景；然后將HF滲透管放置FOUP于兩分鐘然后移走，緊接著噴入定量的含酸水溶液；最后在線測量引入的混合組分的信號衰減，直到濃度恢復到第一步的背景值（圖1）。

　　圖1.實驗設計示意圖

　　結果討論

　　注入酸性溶液之后，FOUP內部需要3-4分鐘的混合時間（包含注入溶液的揮發等），混合完畢即信號達峰值后各分析物濃度開始時長不一的衰減過程。一些‘黏性’化合物在100分鐘后仍以微量（10-100 pptv）濃度存在于FOUP內部。圖2a展示了硝酸衰減的時間序列，以及多次醋酸衰減實驗的重復性測試（圖2b）。沖洗過程通常可以用雙指數衰減函數來擬合，該擬合曲線代表了每種化合物從FOUP內部的衰減時間常數。在公式1中，τ1代表相對快速衰減的時間常數（FOUP內氣體交換），第二個時間常數（τ2）則代表化合物從FOUP內表面逸出氣體的解吸速度。后者的數值明顯更大，這取決于目標酸與FOUP內表面材質的相互吸附和解吸作用。圖2a展示了HNO3的雙指數衰減擬合，硝酸與FOUP內壁有明顯的相互作用，因此比測試中其他酸在FOUP內存留的時間長得多。

　　圖2. a) 實測（紅色）和雙指數衰減擬合（藍色）硝酸濃度隨時間變化。b) 乙酸FOUP清洗實驗的極佳重復性（第一次注入FOUP1微克，第二次0.15微克）

　　圖3展示了HF、HBr、HCl和HNO₃在FOUP內信號達峰后45分鐘的信號衰減變化。同時，表1總結了圖3中雙指數擬合的時間常數（τi）。當FOUP內部氣流交換沖洗占主導地位時，大多數酸在頭幾分鐘反應常數都較為相似，然而如圖4所示，一些無機酸在微量濃度（10-30 pptv）還能在FOUP內部存在多達數十個小時。甲酸、乙酸、氫氟酸和氫溴酸在最初的60分鐘內都達到了接近本底的濃度（信號下降大于等于90%），這意味著在FOUP內表面沒有嚴重的記憶效應（表2）。換句話說，在一個空的FOUP內清洗這些物質相對比較簡單，可以很容易地估算出最佳結束時間點。然而，硝酸的衰減速度要慢得多，這表明如果清潔過程沒有針對這些酸的緩慢逸出進行流程優化，或者不能在足夠低的濃度下檢測到這些酸在FOUP內部的存在，那么這些殘余在FOUP內部環境的酸會在相對漫長的逸出過程中污染到后續批次的晶圓，間接或者直接影響到晶圓產率，給半導體廠商造成不必要的經濟損失。

　　圖 3. FOUP清洗過程前45分鐘內的各無機酸信號的衰減趨勢，下降快慢與物質蒸氣壓和FOUP內壁的相互作用有極大的關系。

　　表2總結了Vocus Aim化學電離質譜儀在檢測FAB環境中相關的有機酸和無機酸的性能指標。儀器的快速時間響應（對大多數酸類化合物而言，T90響應都在秒級范圍內），這也意味著一臺Vocus Aim儀器可以覆蓋多個測量點位。或將其部署在移動平臺上，在FAB的不同物理地點進行實地測量。ppt級的檢測限和簡單操作將為FAB工程師們提供一項革命性的檢測工具：在半導體制程越來越精細的大背景下，可以快速測量單個ppt濃度區間的FAB空氣中和各種內外表面逸出的多種類AMC。

　　隨著Vocus 化學電離質譜CI-TOF加入FAB檢測儀器的大家庭，FOUP的清潔度可以pptV濃度尺度進行實時評估。Vocus CI-TOF優越的有機和無機酸檢測指標，將會大大提高工程師控制FOUP清潔制程的能力，也會大大提升FAB環境內酸類和可凝結AMC檢測能力，最大限度地減少由于表面污染或光刻掩模退化造成的晶圓缺陷及產率損失。在FAB中Vocus CI-TOF還有許多的應用案例有有武之地，例如：在FAB AMC監測中檢測痕量酸，對進入沉積和蝕刻反應器以及光刻設備的氣體進行質量控制，以及估算和調整AMC去除設備的效率。Vocus CI-TOF前所未有的檢測速度和定性定量分析準確性會讓上述這些案例帶來革命性的改善。

　　圖4. FAB環境中常見的無機酸在此次模擬FOUP清潔實驗中的濃度衰減時間序列。右側y軸標記出了各物種對應的一分鐘定量檢測限。菱形圖案對應著11個小時實驗中物種信號機降至儀器檢測限以下的時間點。鹽酸和硝酸信號在沖洗11個小時后仍在FOUP內部有幾十個ppt濃度的存在。