pH計的原理

　　什么是pH？pH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫（Pondus=壓強、壓力hydrogenium=氫），用來量度物質中氫離子的活性。這一活性直接關系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學上是中性的，但不是沒有離子，即使化學純水也有微量被離解：嚴格地講，在與水分子水合作用以前，氫核不是以自由態存在。

　　H2O+ H2O=H3O++ OHˉ，由于水合氫離子（H3O+）的濃度是與氫離子（H+）濃度等同看待，上式可以簡化成下述常用的形式：

　　H2O=H++ OHˉ

　　此處正的氫離子，人們在化學中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。

　　利用質量作用定律，對于純水的離解可以找到一平衡常數加以表示：

　　K=H3O+×OH-————H2O

　　由于水只有極少量被離解，因此水的質量摩爾濃度實際為一常數，并且有平衡常數K可求出水的離子積KW。

　　KW=K×H2O KW= H3O+·OH－=10－7·10－7=10－14mol/l(25℃)

　　也就是說對于一升純水在25℃時存在10－7摩爾H3O+離子和10－7摩爾OHˉ離子。

　　在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10－7mol/l。如：

　　假如有過量的氫離子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質。同樣，如果使OHˉ離子游離，那么溶液就是堿性的。所以，給出H+值就足以表示溶液的特性，呈酸性還是堿性，為了免于用此分子濃度負冪指數進行運算，生物學家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數值用對數代替，并定義為“pH值”。數學上定義pH值為氫離子濃度的常用對數負值。即pH=-log[H+]。

　　因此，pH值是離子濃度以10為底的對數的負數：

　　改變50m的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

　　測量pH值的方法很多，主要有化學分析法、試紙法、電位法。現主要介紹電位法測得pH值。

　　電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統，它的作用是使化學反應能量轉成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構成，其中一個半電池稱作指示電極，它的電位與特定的離子活度有關，如H+；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測量溶液相通，并且與測量儀表相連。

　　例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導線制成，在導線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進溶液。當沒有施加外電流進行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程最終會達到一個平衡。在這種平衡狀態下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為第一類電極。

　　此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關的參比電極進行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/Agcl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質溶液中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

　　此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：

　　式中：E—電位

　　E0—電極的標準電壓

　　R—氣體常數（8.31439焦耳/摩爾和℃）

　　T—開氏絕對溫度（例：20℃相當于（273.15+20）293.15開爾文）

　　F—法拉第常數（96493庫化/當量）

　　n—被測離子的化合價（銀=1，氫=1）

　　ln（aMe）—離子活度aMe的對數

　　標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構成的。

　　將此電極浸入在25℃時H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極作為參比電極在實踐中很難實現，于是使用第二類電極做為參比電極。其中最常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應。

　　此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來實現恒定。液體或凝膠形式的電解質溶液通過隔膜與被測溶液相連通。

　　利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進行氧化還原電位的測量。例如：某種金屬離子的氧化階段。

　　最常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導系統，

　　如第二電極，導出。pH復合電極和pH固態電極，

　　此電位差遵循能斯特公式：

　　將E0、R、T（298.15K即25℃）等數值代入上式既得：

　　E=59.16mv/25℃ per pH （式中已將ln（H3O+）轉化為pH）

　　式中R和F為常數，n為化合價，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。

　　對于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。

　　這也就是說：對于20～30℃之間和7pH左右的測量不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度>30℃或<20℃和ph值>8或6的應用場合則必須對溫度變化進行補償。

　　工業pH計，是一種常用的工業儀器設備，主要用來精密測量液體介質的酸堿度值。以及安裝、清洗、抗干擾等等問題的考慮