BET試驗中常見的6種吸附等溫線和5種回滯環

　　1. 什么叫吸附，吸附有哪些類型，有何區別，各有何用途？

　　廣義來說，分子，原子或者離子等在物質界面附近的富集都可以叫做吸附（嚴格區分的話，包括吸附和吸收等）。吸附可以分為物理吸附和化學吸附，兩者最主要的區別是有沒有形成化學鍵（嚴格的鑒定比較麻煩，有興趣的同學請請自行查閱相關資料）。物理吸附提供了測定催化劑表面積、平均孔徑及孔徑分布的方法（一般而言指N₂吸脫附實驗）；化學吸附是多相催化過程的重要組成部分，常用于催化機理研究，特定催化劑組分表面積測定（比如通過CO吸附測定Pt的表面積等）。

　　2. 多孔材料的孔分為哪幾種，尺寸范圍如何？

　　根據IUPAC分類，孔分三種，尺寸小于2 nm的叫微孔(micropores)；尺寸大于50 nm的叫大孔(macropores)；介于2 nm和50 nm之間的叫做中孔或者介孔(mesopores).

　　在有些文獻中會提到納孔(nanopore)這個概念，這其實不是根據孔分類標準采用的稱呼，可以包括以上三種孔，但一般上限為100 nm.

　　3. 什么叫微孔填充(microporefilling)，什么叫毛細凝聚(Capillary condensation)？

　　微孔填充：由于吸附勢的增強，微孔中存在明顯的吸附增強，對低相對壓力下的吸附質分子就具有相當強的捕捉能力。這種由于微孔內相對孔壁吸附勢的重疊，而引起的很低相對壓力下的促進吸附機制稱為微孔充填。

　　毛細凝聚：在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹液面上已達飽和而發生蒸汽的凝結，發生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發生氣體凝結的毛細孔越來越大；而脫附時，由于發生毛細凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細凝聚前，故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。

　　微孔充填與毛細凝聚在孔被填滿的現象上相似，但本質上是不同的。微孔充填是取決于吸附分子與表面之間增強的勢能作用的微觀現象，發生在微孔內，相對壓力很低的情況；而毛細凝聚則是取決于吸附液體彎液面特性的宏觀現象，毛細凝聚的必要條件是孔內能至少容納下兩層粒子，發生在中孔內，和中間相對壓力下。以氮為吸附質，一般半徑約在1.6 nm。

　　4. 6種吸附等溫線的類型

　　I型等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達到一定相對壓力后吸附出現飽和值，似于Langmuir型吸附等溫線。一般，I型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。

　　II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是BET公式最常說明的對象。由于吸附質于表面存在較強的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點通常出現于單層吸附附近，隨相對壓力的繼續增加，多層吸附逐步形成，達到飽和蒸汽壓時，吸附層無窮多，導致試驗難以測定準確的極限平衡吸附值。

　　III型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質分子間的相互作用比吸附質于吸附劑之間的強，第一層的吸附熱比吸附質的液化熱小，以致吸附初期吸附質較難于吸附，而隨吸附過程的進行，吸附出現自加速現象，吸附層數也不受限制。BET公式C值小于2時，可以描述III型等溫線。

　　IV型等溫線與II型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現吸附回滯環，其對應的是多孔吸附劑出現毛細凝聚的體系。在中等的相對壓力，由于毛細凝聚的發生IV型等溫線較II型等溫線上升得更快。中孔毛細凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質分子相互作用強，可能繼續吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續上升。但在大多數情況下毛細凝聚結束后，出現一吸附終止平臺，并不發生進一步的多分子層吸附。

　　V型等溫線與III型等溫線類似，但達到飽和蒸汽壓時吸附層數有限，吸附量趨于一極限值。同時由于毛細凝聚地發生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環。

　　VI型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結果（如潔凈的金屬或石墨表面）。實際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

　　5. 什么叫回滯環？

　　回滯環常見于IV型吸附等溫線，指吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測得的脫附分支，在一定的相對壓力范圍不重合，分離形成環狀。在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。解釋的理論主要是毛細凝聚理論。

　　6. 回滯環有哪些不同類型？

　　回滯環多見于IV型吸附等溫線，根據最新的IUPAC的分類，有以下六種。

　　H1和H2型回滯環吸附等溫線上有飽和吸附平臺，反映孔徑分布較均勻。

　　H1型反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到(比如MCM-41,MCM-48, SBA-15等)。

　　而H2型反映的孔結構復雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比 H1 型回線更寬。H2a型中脫附支很陡峭，主要是由于窄孔頸處的孔堵塞/滲（pore-blocking/percolationin a narrow range of pore necks）或者空穴效應引發的揮發（cavitation-induced evaporation），H2a型回滯環常見于硅凝膠以及一些有序三維介孔材料，比如說SBA-16, KIT-5。H2b型相對于H2a型來說，孔頸寬度（neck width）的尺寸分布要寬得多，常見于介孔泡沫硅（MCFs）和一些經過水熱處理后的有序介孔硅材料（比如FDU-12等）。

　　H3和H4型回滯環等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構很不規整。

　　H3型回滯環的吸附支和II型吸附等溫線類似，脫附支下限一般位于cavitation-inducedp/p0。H3型反映的孔包括，平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等。H3 型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區域沒有表現出吸附飽和。

　　H4型回滯環相對于是I型和II型吸附等溫線的復合。H4 型出現在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭，分子篩中見到。

　　H5型回滯環較為少見，一般同時包含兩端開口的和一端堵塞的孔，例如PHTS(plugged hexagonal templated silicas)。